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锂离子电池在轻度过充条件下的寿命衰降机理和热稳定性变化
- 2020-04-21-

锂电池在具体应用中因为锂电池组内单个充电电池的容积衰降不一致和电池充电机器设备常见故障等要素将会会产生轻微的过度充电,过多电池充电会造成正级滑脱过多的Li,负级置入过多的Li,造成正负电势差的转变,进而造成锂电池衰降加快,并将会造成充电电池产生热无法控制。

前不久,我国科技进步高校的JialongLiu(第一作者)和QingsongWang(通讯作者)等针对轻微过度充电循环系统针对锂电池使用寿命和安全系数的危害开展了科学研究,研究表明轻微过度充电循环系统会造成活性物质的损害进而加快充电电池的衰降,另外加快量热测试表明轻微过度充电循环系统会造成充电电池的耐热性减少。

实验中创作者选用了2Ah的18650充电电池做为研究对象,下面的图为一切正常电池充电和过电池充电的充电电池的蓄电池充电曲线图,从图上能够见到蓄电池充电到4.9V,充电电池的SoC情况上升来到118%SoC。

下面的图为充电电池在过度充电循环系统全过程中的容积维持率的转变,从图上可以见到在刚开始的情况下充电电池的容积维持率转变较为小,可是在历经30数次循环系统后充电电池的容积维持率刚开始出現暴跌的状况,这与充电电池在一切正常工作电压下工作中时存有显著的差别,充电电池在一切正常的工作频率下,通常必须循环系统数百次之后才会出現容积维持率暴跌的状况,说明轻度的过度充电循环系统会明显的加快锂电池的衰降。

容积差分信号曲线图是剖析锂电池內部电化学腐蚀的合理方式 ,下面的图a为充电电池最初的状态下的dQ/dV曲线图,从图上可以见到在电池充电的全过程中曲线图上一共有4个特点峰。依据有关,科学研究创作者觉得1、2(1和2)号特点峰关键反映的是负级的特点。在过度充电中三只充电电池的个人行为也大部分同样的,下面的图b为3号电池在不一样过度充电循环系统频次后的dQ/dV曲线图,从下面的图b中能够见到从第15次刚开始2号峰抗压强度刚开始减弱,第25次刚开始,2号峰抗压强度刚开始减弱,说明负级活性物质的损害。而3和11号峰的抗压强度在15次循环系统后刚开始减弱,说明正级活性物质的损害。在三十次循环系统后,充电电池的曲线图刚开始出現了显著的转变,最先是出現了2个新的特点峰2*和3*,这说明正负刚开始出現新的电化学腐蚀,在45次循环系统后3和4、3、11号特点峰的抗压强度刚开始出現了急剧下降,4和11号特点峰则立即消退,说明正级刚开始出現比较严重的活性物质损害。在第35次和45次循环系统后,2号特点峰和2号特点峰消退,这说明负级也出現了比较严重的活性物质损害。

从所述的剖析能够看得出,在轻度过度充电循环系统中不论是正级,還是负级都出現了显著的活性物质损害,创作者觉得这关键来自电级的页面不良反应。针对负级一侧,过度充电时候造成负级衔接嵌锂,乃至产生析锂,会造成锂电池电解液在负级表层加重溶解,转化成更厚的SEI膜,尽管SEI膜可以维护负级表层,可是过厚的SEI膜也会造成负级特异性总面积减少,一部分活性物质被防护而没法参加反映,进而造成活性物质损害。

在过度充电循环系统三十次后,正级的活性物质损害是造成电池电量减少的关键要素,造成正级活性物质损害的要素比较多,比如衔接稀有元素的融解,负级的脱层和粉碎等都是造成活性物质的损害。

沟通交流特性阻抗是一种高质量剖析锂电池內部特点的合理方式 ,下面的图a为充电电池的EIS图普,从图上能够见到充电电池的EIS能够分成三个地区:1)高频率地区,关键反映的欧母特性阻抗,包含锂电池电解液、膈膜和输电线等一部分导致的特性阻抗;高频地区,关键有两个半圆形组成,在其中第一个半圆形关键反映的是SEI膜的特性阻抗,第二个半圆形关键反映的是页面的正电荷互换特性阻抗;第三个一部分是高频一部分,关键反映的是Li+在电级中的外扩散。从下面的图a能够见到,充电电池的欧母特性阻抗伴随着循环系统频次的提升而提升,另外能够见到第二个半圆形也伴随着循环系统频次的提升而快速扩张,而第一个半圆形则为轻度扩张,这说明在过度充电循环系统中SEI膜的特性阻抗仅轻度提升,而正电荷互换特性阻抗则展现迅速提升的发展趋势。

依据EIS剖析結果,人们还可以剖析不一样的衰降原理在造成锂离子电池衰降中常占的占比,依据不一样特性阻抗种类的转变值我们可以测算锂电池由于导电性无效、特异性Li损害和活性物质损害造成的容积衰降的占比(以下式2、3、4图示)。从下面的图b能够见到,伴随着充电电池轻微过度充电循环系统频次的提升,活性物质损害、特异性Li损害造成的电池电量衰降展现持续上升的发展趋势,非常是以三十次循环系统后,活性物质的损害于特异性Li的损害所占的占比刚开始迅速提升,变成造成电池电量衰降的关键缘故。总体上看来在不断的过度充电循环系统中活性物质的损害是造成电池电量衰降的关键缘故,随后特异性Li的损害,约占30-40%,而充电电池导电率减少造成的衰降占有率不大。

充电电池不断的过度充电循环系统不但会造成电池电量的衰降,还会继续对充电电池的安全系数造成危害,下面的图为创作者运用ARC检测的不一样衰降水平的充电电池的耐热性,下面的图为创作者依据ARC数据统计分析的充电电池SEI膜溶解溫度(TOER)、锂电池电解液溶解溫度(TOTR)和热无法控制溫度(TTR),及其充电电池热无法控制中做到的最高温度(TMax),从下表格中能够见到伴随着充电电池衰降水平的提升,各化学反应的起止溫度展现显著的减少发展趋势,说明伴随着过度充电循环系统频次的提升,充电电池耐热性也展现了显著的减少发展趋势。

JialongLiu的研究表明在轻微的过度充电循环系统中充电电池的衰降关键分成2个全过程,在第一个全过程中充电电池的容积仅发生了轻度的损害,而在第二个环节,充电电池的容积迅速衰降。根据衰降原理剖析能够发觉,在第一阶段负级SEI膜生长发育、锂电池电解液溶解和负级活性物质损害是关键的缘故,可是在第二阶段中,正级在高电压下越来越更为不稳定,电池正极材料刚开始产生构造毁坏,衔接稀有元素融解,这时正级活性物质损害变成造成电池电量衰降的关键要素。不断的过度充电循环系统不仅会导致充电电池可逆性容积的损害,还会继续造成充电电池的耐热性的减少,充电电池会在更低的溫度下刚开始产生化学反应,进而危害充电电池的安全系数。


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